Pour simplifier, voila la difference entre openweb et openvpn :
Openweb fonctionne comme un proxy, c-a-d que ton navigateur passera par le serveur de Astrill, mais pas les autres softs (sauf si tu les configures).
C'est le mode le plus simple pour avoir acces aux sites bloques.
Quant a openvpn, c'est ta connexion qui passera par les serveurs d'astrill, donc il n'y a pas a configurer quoi que ce soit (navigateur ou autre), tous les logiciels qui passent par le net le feront via le VPN.
C'est mal explique mais bon, openweb suffit la plupart du temps ^^